三、XPS仪器组成

XPS仪器主要由以下几个部分组成：

X射线源：常用的X射线源包括铝靶（Al Kα，1486.6 eV）和镁靶（Mg Kα，1253.6 eV）。不同的X射线源提供不同的光子能量，适用于不同的分析需求。

真空系统：XPS分析需要在高真空环境下进行，以防止光电子在空气中与气体分子碰撞散射，影响测量精度。典型的工作压力在10−910^{-9}10−9到10−1010^{-10}10−10托之间。换句话说，光电子在样品和探测器之间的平均自由程相对较小，因为它们很容易被腔体内的气体分子吸附。

样品舱：用于放置待分析样品，通常配备样品转台和样品倾斜机构，便于对不同区域进行扫描和分析。

电子能谱仪：包括电子透镜系统和能量分析器，通常采用圆形极坐标（CEM）或时间飞行（TOF）能谱仪，用于测量光电子的动能分布。

探测器：检测并记录光电子的数量和动能，常用的探测器有多通道板（MCP）和微通道板（CEM）。

XPS 仪器组件的示意图

四、XPS实验需要注意的事项

1）适用样品种类

XPS可以处理各种样品：从金属到陶瓷，从聚合物到生物分子，只要它们能保持真空状态，XPS进行测试。

2）手套箱制样

通过构建惰性、洁净的环境，从根本上解决了 XPS 分析中 “表面污染” 与 “样品变质” 的核心问题，尤其适用于对空气敏感、易氧化或需保留原始界面的样品。对于追求高分辨率、高精度的 XPS 研究（如界面化学、材料表面改性机制），手套箱制样是提升数据可靠性的关键技术手段。

3）特定元素对测试的影响

含有S、F、Cl、I、Br、Hg、P等元素的样品可能会因为这些元素的高光电子截面而产生强烈的信号，这可能会导致峰值重叠或背景增强。含有特定元素的样品就像是带有特殊标记的线索，它们的信号可能会被遮蔽或者干扰，需要侦探XPS用特殊的技巧来分析。

4）待测元素中的重元素

如果你的样品中含有U、Tl、As、Ga、Rn、Eu、Tb、Os等重元素，那么侦探XPS就得特别小心的处理，因为这些元素的光电子峰可能会受到自身的X射线辐射或其他复杂因素的影响。

5）腐蚀性挥发性样品

如果样品有刺激性气味，或者是腐蚀性、挥发性的，那么侦探XPS就得穿上它的防护服，并可能需要在封闭系统中进行测试——确保实验室安全是解决案件的前提。

6）磁性样品

含有铁钴镍锰等磁性元素的样品可能会影响XPS的电子探测器，就像是磁铁扰乱罗盘一样，需要特别的技巧来校准。

7）默认轨道

默认轨道指的是针对常见元素最常用、最优先选择的特征轨道，这些轨道因信号强度高、特征性强且便于分析而成为标准测试选择。对于重元素因原子序数高，外层电子激发所需能量高，信号弱，内层轨道结合能更高，需要根据测试需求或者参考文献，探索其他轨道。

8）低浓度元素的分析

当待测元素中原子百分含量小于5%时，峰形比较弱，可能检测不出明显信号。

8）采谱次数的影响

在XPS分析中，合适的采谱次数可以显著提高信噪比、分辨率和数据的可靠性，但同时也要注意避免过度采谱导致的样品损伤。选择多少采谱次数需要根据样品的性质、分析的目的和设备的性能来综合考虑。你的样品需要多少次采谱才能告诉我们它的全部秘密？这取决于样品的复杂性和我们需要的信息量。

10）电荷补偿机制（双束电荷中和）

XPS用于对从导电材料到绝缘材料等各种固体样品进行元素/化学态分析。然而，对于绝缘材料样品，由于光电子的产生，在X射线照射区域会出现正电荷。与实际位置相比，在带正电状态下测量的光谱会向高结合能侧（低动能侧）移动，这使得难以掌握正确的能量位置。因此，对于绝缘材料样品，测量过程中需要进行电荷中和。双束技术是一种同时照射低能电子束和离子束的中和方法，它能够以自我修复的方式稳定表面的不均匀电荷，并且能够对各种绝缘材料进行稳定的电荷中和。这也是微观区域分析的一个基本特征。

11）溅射离子枪（氩离子枪、团簇离子枪）

由于XPS可测量的信息深度在距表面几纳米的范围内，当表面污染层较厚或评估较深区域时，需使用离子溅射进行表面蚀刻。通过溅射与测量交替进行所获得的光谱信息，可得到元素组成或化学键合状态的深度剖析。深度剖析用于多层结构样品的膜厚评估，以及金属变色/腐蚀的原因分析。一般来说，对于金属和半导体等无机材料的深度剖析分析使用氩（Ar）离子，而对于有机材料则使用富勒烯（C60）和氩气团簇离子（Ar-GCIB），因此根据材料和目的不同，会使用不同的溅射离子枪。

五、分析技术

全谱：提供样品表面元素的总体信息，包括所有元素的存在和它们的相对含量。-

精细谱：针对特定元素的高分辨率扫描，能够提供该元素的化学状态信息，例如氧化态、结合能的微小变化等。

刻蚀/溅射：利用离子束（通常是氩离子）去除表面层，逐层深入样品内部，用于分析样品的深度剖面信息，揭示材料随深度变化的成分和化学状态。

Mapping：通过在样品表面上不同位置进行扫描，获得元素分布的二维图像。这可以揭示样品表面的非均匀性，如相分布、污染或腐蚀等。

角分辨-变角XPS（ARXPS）：通过改变X射线和样品表面的入射角，可以探测更接近表面或更深层的区域，从而获得不同深度的化学信息，用于确定薄膜结构或界面的成分梯度。

俄歇谱：俄歇谱是一种利用俄歇电子的能量分布来分析表面元素及其化学状态的技术。它对某些轻元素（如C, N, O）的检测比XPS更灵敏。

价带谱：与VB-XPS相似，价带谱专注于价带区域，提供有关材料价带电子的详细信息，对于理解材料的基本电子性质至关重要。

只做价带谱：研究价带区域的电子态密度，可以用来确定材料的电子结构和能带结构，对于半导体和绝缘体材料的研究尤为重要。

六、不同形态样品的测试差异

粉末：粉末样品可能需要压制或使用导电胶固定，以确保电荷能够有效地耗散。就像侦探面对一堆散乱的拼图，需要耐心地将它们拼凑起来，以揭示整体图像。

（分散与固定：粉末样品需要被均匀地分散并固定在样品支架上，以避免在高真空环境下发生移动或脱落。通常使用导电胶带或粘合剂将粉末固定。表面覆盖：粉末粒子的表面可能不完全暴露于X射线，因此可能需要旋转或倾斜样品支架，以确保尽可能多的粉末表面被分析。电荷中和：粉末样品可能因为绝缘性而积累电荷，这会影响测试结果。使用电荷中和器或低能电子洪流来减少电荷积累是必要的。）

块体/薄膜：块体和薄膜样品的测试相对直接，但可能需要考虑样品的表面平整度和均一性。这些是那些看似简单，但可能隐藏着复杂故事的样品。侦探XPS必须透过表面，探索下面的秘密。

（平整度：块体和薄膜样品的表面需要尽可能平整，以便获得均匀的分析结果。界面分析：对于多层薄膜样品，可能需要进行深度剖析（sputtering）来逐层分析不同界面的化学组成。样品大小：块体样品的尺寸需要适合放入XPS分析仪的样品室内，并且能够在样品支架上稳固地固定。表面处理：如果需要分析特定区域，可能需要通过掩模或选择性蚀刻技术来准备样品表面。）

电极片：电极片样品可能包含多种相互作用的化学物质，需要详细分析以解析复杂的电化学界面。这就像是一个多层的谜团，每一层都可能揭示电化学反应的关键线索。

（导电性：电极片通常具有良好的导电性，这有助于减少电荷积累的问题。表面活性物质的清洗：电极片在制备和使用过程中可能会有表面活性物质的残留，需要通过适当的溶剂清洗以获得准确的表面组成信息。表面状态：电极片的表面状态对于电化学性能至关重要，因此XPS分析通常需要在不破坏表面状态的前提下进行。样品历史：电极片在使用前后的表面化学状态可能有很大差异，因此测试前后的样品处理和存储条件需要严格控制。）

七、XPS的优点与局限性

XPS的优点：

材料的无损分析。

几乎无需样品制备。

能够检测除氢（H）和氦（He）以外的所有元素。X射线光电子能谱（XPS）全谱扫描将获取材料表面存在的所有元素的信息。

结合能的微小变化（约0.1电子伏特）可以测量，这能提供有关存在元素结合态的信息。这些数据是通过在有限能量范围内收集光谱获得的，以揭示给定元素XPS光谱的精细结构。

表面敏感分析，用于测定几个原子层厚（约10纳米）的材料表面成分。

通常，使用离子（氩）束溅射方法很容易去除表面污染物。

可以在±10%的原子浓度范围内进行半定量分析。

可以获取深度剖面，以展示材料表面纳米尺度上的化学地层学。

一些现代X射线光电子能谱（XPS）仪器具备成像功能。

成熟的XPS数据库可用于快速识别元素及其化学状态。

XPS的局限性：

XPS使用超高真空腔（<10⁻⁹托），一些样品在超高真空条件下要么不稳定，要么会挥发。

X射线束无法像电子束那样聚焦，因此分析的表面积要大得多。通常，分析区域最大可达毫米×毫米，或几十或几百微米，从而在这些区域上产生平均信号。现代XPS仪器可能具备“小光斑”功能，但这可能是通过物理减小光束尺寸来实现的，这会降低计数率。小光斑XPS可以通过同步辐射源产生的X射线来实现。

虽然电荷补偿通常有效，但一些样品可能会产生严重的电荷问题，从而影响分析质量。

作为一种表面敏感方法，X射线光电子能谱（XPS）并非识别块状材料基底的合适方法。

八、表面成分分析技术比较表

九、常见问答

1、XPS表征的是样品的表面还是体相？

XPS是一种典型的表面分析手段，其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ，受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d = 3λ。

对于金属而言λ为0.5-3 nm；无机非金属材料为2-4 nm； 有机物和高分子为4-10 nm。

2、XPS定性分析的具体方法？

A. 化合物中元素种类的分析——全谱分析

对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描,以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。 由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性，与XPS标准谱图手册和数据库的结合能进行对比，可以用来鉴别某特定元素的存在。

B. 化学态与结构分析——窄区扫描（也叫高分辨谱）

如果测定化学位移，或者进行一些数据处理，如峰拟合、退卷积、深度剖析等，则必须进行窄扫描以得到精确的峰位和好的峰形。扫描宽度应足以使峰的两边完整，通常为10eV~30eV。为获得较好的信噪比，可用计算机收集数据并进行多次扫描。

3、为什么XPS是一种半定量分析手段？

鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量。

4、XPS谱图中有哪些重要的谱线结构？

XPS谱图一般包括光电子谱线、卫星峰（伴峰）、俄歇电子谱线、自旋-轨道分裂(SOS)等。

5、XPS全谱分析有何不足之处？

全谱分析所得到的信号比较粗糙，只是对元素进行粗略的扫描，确定元素有无以及大致位置。对于含量较低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精细的谱图。

通常，全谱分析只能得到表面组成信息，得不到准确的元素化学态和分子结构信息等。

6、XPS高分辨谱的常见用途？

实际上，多数情况下，人们关心的不仅仅是表面某个元素呈几价，更多的是对比处理前后样品表面元素的化学位移变化，通过这种位移的变化来说明样品的表面化学状态或者是样品表面元素之间的电子相互作用。

一般，某种元素失去电子，其结合能会向高场方向偏移，某种元素得到电子，其结合能会向低场方向偏移，对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同。这种电子的偏移偏向可以给出元素之间电子相互作用的关系。

7、如何通过XPS高分辨谱判定样品中某种元素的价态？

高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点：

1）可以对照标准谱图值（NIST数据库或者文献值）来确定谱线的化合态；

2）对于p,d,f等具有双峰谱线的（自旋裂分），双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。

8、对于C窄谱要不要测？C窄谱对数据直接的影响是什么？

答：可以不测，但是都用于校正，也可以用O的531.1eV，或者金的零价标准峰进行校正。

9、有些客户不用测C，但是在peak table 里加了C元素。他能否直接C的百分扣除，直接去重新计算其他元素的百分比？还是需要复测或者用测试老师这里的机器去导出数据，重新处理？

答：可以直接去除的，不需要复测，或者重新导出也可以。

10、数据中C、N、O元素含量比实际样品的高，或没有C、N、O但是测出来了？

（1）样品吸附了空气中的污染物导致，在数据处理时，把非样品所含有的污染物的峰先分出来，剔除掉 ，再重新计算含量；

（2）如果对这个要求较严，建议后期样品制备后抽真空密封保存，测试检测时选择手套箱制样并测试；如果是非粉体样品，可选择刻蚀后测试。

11、样品不含有这个元素，为什么全谱测出这个元素了（除CNO）？

（1）样品理论上应该不含有，但是样品在处理过程中是有引入该元素的成分，在后续的处理过程没有完全处理干净；

（2）待测试样品是在某种基底上测试的，但待测试样品量较少，测试到了基底；

（3）被同一批次的其他样品，或者有易挥发组分（如S、F），或者进行刻蚀后，污染了该样品表面。

12、某元素含量很高大概 5%，测出来信噪比很差，而有的元素含量很低0.5%，测出来信噪比反而很好？

（1）不同元素的主峰的灵敏度因子和检测限不一样；

（2）样品分布不均匀；

（3）该元素不分布在样品表面，即不在XPS所测微区范围内。

13、所测窄谱元素，含量比为什么跟预期不符？

（1）样品表面被污染；

（2）样品分布不均匀；

（3）该元素不分布在样品表面，即不在XPS所测微区范围内；

（4）XPS是半定量分析，和元素的实际含量会有出入。

PS：XPS是一种典型的表面分析手段，用于定性及半定量分析，测试得到的仅是样品表面几百甚至几十um大小，几个nm深度的样品信息，不代表样品整体性质。

14、样品中，某元素窄谱曲线不光滑，峰刺较多，或没有测出该元素？

（1）元素含量比较低；

（2）样品分布不均匀，所测试的光斑范围内，该元素含量较少；

（3）该元素不分布在样品表面，即不在XPS所测微区范围内。

15、分峰后，某元素结合能位置不对？

（1）确认下数据是否校正（我们给的数据，一般是没有校正的数据）；

（2）分析下化学环境对该元素峰本身造成的影响，某些化学环境会导致峰有正常的偏移；

（3）确认下分峰是否正确。

16、元素的结合能测试范围和之前的不同，无法对比？

答：如果该元素的峰是完整的，可以自行截取至相同结合能范围进行对比，如果不影响分析也可以不进行截取。

17、分峰后，对应价态的峰没有？

（1）需要分峰后进行分析，并需确认分峰是否正确；

（2）全谱的能量很高，如果测不出来，可能是污染碳很高，或者测试深度范围内的含量太少（整体该价 态比较高，但是表面很少），一般是后者原因居多。

18. 样品精细谱扫出谱峰？为什么全谱里没有呢？

全谱主要是用来定性分析的，设置参数的步长比较大，含量低的在全谱里扫不出谱峰。但是精细谱扫出谱峰就表示有该元素。

19. 每种元素的检测限一样么？

不一样。每种元素的主峰的灵敏度因子都不一样。

20. 怎么判断拟合是好是坏，是拟合了两个峰算好还是拟合了三个峰算好？

看波动大小，越小越好；还要看对应的物理意义。波动如下图所示。具体拟合几个峰，要参考样品本身的情况，以及拟合的贴合度，没有严格的界定哪个更好。

21、XPS图谱如何进行荷电校正？

最常用的，人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。

具体操作：

1) 求取荷电校正值：C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ；

2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整个过程中XPS谱图强度不变）。

将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。

22、XPS的定位分析元素组成范围

XPS 常用Al Kα或者Mg Kα X 射线为激发源，能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，一般检测限为0.1%（原子百分数）。

XPS 之所以无法检测H，He 是因为：

1) H 和He 的光电离界面小，信号太弱；

2) H1s 电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他原子附近，检测起来非常困难；

3) H 和He 没有内层电子，其外层电子用于成键，H 以原子核形式存在。所以用X 射线去激发时，没有光电子可以被激发出来。

23、XPS全谱分析与EDS有何区别？

EDS与XPS的相同点

两者均可以用于元素的定性和定量检测。

EDS与XPS的不同点

1）基本原理不一样

简单来说，XPS是用X射线打出电子，检测的是电子；EDS则是用电子打出X射线，检测的是X射线。

2）使用用途不一样

EDS只能检测元素的组成与含量，不能测定元素的价态，且检测限较高（含量＞2%），即其灵敏度较低。而XPS既可以测定表面元素和含量，又可以测定表其价态。XPS的灵敏度更高，最低检测浓度＞0.１％。

3）使用方法不一样

EDS常与SEM，TEM联用，可以对样品进行点扫，线扫，面扫等，能够比较方便地知道样品的表面（和SEM联用）或者体相（和TEM联用）的元素分布情况；而XPS则一般独立使用，对样品表面信息进行检测，可以判定元素的组成，化学态，分子结构信息等。

24、XPS和AES的优缺点？

XPS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

俄歇电子能谱法（AES）的优点是：在靠近表面5-20 埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He 以后的所有元素。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。

相同之处

它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对材料表面的元素进行定性或定量分析，也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素，得到材料和分析物渗透方面的信息。

不同之处

XPS 通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内的平均值，其检测极限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被测物比实际分析的量要大几个数量级。

AES有很高的微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。另外，对于同时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。返回搜狐，查看更多